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호변 이성질체

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목차

1. 개요

호변 이성질체는 분자 내에서 원자의 위치가 바뀌어 서로 다른 구조 이성질체를 형성하는 현상을 의미한다. 수소 원자의 재배치를 특징으로 하는 프로토트로피, 케톤과 에놀 간의 상호 변환인 케토-엔올 호변 이성질체, 아민과 이민 간의 상호 변환인 아민-이민 호변 이성질체, 아미드와 이미드산 간의 상호 변환인 아미드-이미드산 호변 이성질체 등 다양한 종류가 있다. 또한, 원자가의 변화를 포함하는 원자가 호변 이성질체도 존재한다. 이러한 현상은 화학 데이터베이스에서 물질 식별에 혼란을 야기할 수 있지만, InChI와 같은 기술을 통해 해결되고 있다.

2. 프로토트로피 (Prototropy)

프로토트로피는 가장 흔한 형태의 호변 이성질화 현상으로, 수소 원자의 재배치를 의미한다.[7] 이는 산-염기 반응의 부분 집합으로 간주될 수 있다. 프로토트로픽 호변 이성질체는 동일한 실험식과 총 전하를 가진 일련의 이성질체 양성자화 상태이다.

호변 이성질화는 다음과 같은 요인에 의해 촉매된다.[4]


  • 염기: 탈양성자화, 비편재화된 음이온(예: 에놀레이트) 형성, 그리고 음이온의 다른 위치에서의 양성자화를 포함하는 일련의 단계
  • 산: 양성자화, 비편재화된 양이온 형성, 그리고 양이온에 인접한 다른 위치에서의 탈양성자화를 포함하는 일련의 단계


프로톤 호변이성질체는 프로톤의 1,3-전위에 의한 호변이성질체이다.

:1=H-X-Y=Z\ \rightleftarrows\ X=Y-Z-H

일반적으로 X와 Z 중 적어도 한쪽은 전기 음성도가 큰 헤테로 원자이다. 이 호변이성질체는 산 또는 염기에 의해 촉진된다. 산의 경우에는 프로톤화된 반응 중간체 H−X−Y=Z+−H를, 염기의 경우에는 탈프로톤화된 중간체 X−−Y=Z을 거쳐 이성화가 진행된다.

케토-에놀 호변이성질체는 위의 양성자 호변이성질체의 반응식에서 X = Y = C, Z = O에 해당한다.

고리-사슬 호변 이성질체는 프로톤의 이동이 열린 구조에서 고리로의 변화를 동반할 때 발생하며, 이는 많은 당류의 사슬형 및 고리형 헤미아세탈(일반적으로 피라노스 또는 퓨라노스 형태)과 같다.[4] 호변 이성질체 이동은 H−O⋅C=O ⇌ O−C−O−H로 설명할 수 있으며, 여기서 "⋅"는 초기 결합의 부재를 나타낸다.

thumb은 사슬 형태와 고리 형태 모두로 존재할 수 있다.]]

2. 1. 케토-엔올 호변 이성질체 (Keto-enol tautomerism)

케톤-엔올 호변이성은 유기 화학에서 가장 흔하게 관찰되는 호변 이성질체 현상 중 하나이다.[2][7] 이는 수소가 이중 결합과 위치를 바꾸는 형태를 띈다.[3][4]

일반적으로 케토-엔올 호변이성에서 케토형(R2−CH-C(=O)−R')이 엔올형(R2C=C(OH)−R')보다 안정하다. 예를 들어 아세트알데히드(케토형)와 비닐 알코올(엔올형)의 경우, 탄소-산소 이중 결합이 탄소-탄소 이중 결합보다 안정하기 때문에 평형이 케토형 쪽으로 크게 기울어져 있다. 그래서 일반적인 카르보닐 화합물에서는 분광학적 방법을 사용해도 엔올형을 확인하기 어렵다.

하지만 1,3-디카르보닐 화합물(예: 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸)의 경우에는 엔올형이 카르보닐기와 탄소-탄소 이중 결합의 공액에 의해 안정화되어 평형 상태에서 상당한 비율로 존재하며, 핵자기 공명 분광법 등으로 확인이 가능하다.

1.5


특히 환상 화합물에서는 이러한 경향이 더 강해져, 1,3-시클로헥산디온에서는 에놀형만 확인 가능하다. 또한 1,2-디카르보닐 화합물도 환상 화합물에서는 상당한 비율로 에놀형으로 존재한다.

2. 2. 아민-이민 호변 이성질체 (Amine-imine tautomerism)

아민-이민 호변이성질체는 아민과 이민 사이의 상호 변환을 의미한다. 이 호변이성질체는 수소 원자가 이중 결합과 위치를 바꾸는 형태로 나타나는데, 와 같이 표현할 수 있다. 에나민 – 이민 호변이성질화가 여기에 해당하며, 일반적으로 이민 형태가 더 안정적이다. 이민 – 이민 호변이성질체의 예시는 피리독살 인산 촉매 효소 반응에서 찾아볼 수 있다.

2. 3. 아미드-이미드산 호변 이성질체 (Amide-imidic acid tautomerism)

아미드-이미드산 호변이성질체는 아미드(amide)와 이미드산(imidic acid) 사이의 상호 변환을 의미하며, 락탐-락팀 호변이성질체는 이의 고리형 형태이다. 이 과정에서 수소 원자는 질소와 산소 사이를 이동하며 이중 결합의 위치가 바뀐다.[3][4] 2-피리돈과 구아닌, 티민, 사이토신과 같은 핵염기에서 락탐-락팀 호변 이성질체의 예시를 찾아볼 수 있다.[5]

2. 4. 기타 프로토트로피


  • 니트로-''aci''-니트로 (니트론산) 호변이성질체[3][4]
  • 니트로소-옥심 호변이성질체[3][4]

2. 5. 핵내 호변 이성질체 (Annular tautomerism)

핵내 호변 이성질체는 양성자 호변 이성질체의 일종으로, 수소 원자가 방향족 화합물 내에서 위치를 바꾸는 현상이다.[8]

페놀은 핵내 호변 이성질체의 대표적인 예시인데, 케토 형태인 2,4-사이클로헥사디에논과 호변 이성질체 관계에 있다. 페놀은 방향족성을 띠기 때문에 에놀 형태가 안정하다.[21] 마찬가지로 아닐린도 방향족성을 띠는 에나민 형태가 이민 형태보다 안정하다.

그러나 헤테로 방향족 화합물에서는 항상 방향족화된 호변 이성질체가 안정한 것은 아니다.[21] 예를 들어, 2-피리돈과 2-히드록시피리딘의 락탐-락팀 호변 이성질체에서 2-피리돈은 극성 용매와 고체 상태에서 우세하고, 2-히드록시피리딘은 비극성 용매와 기체 상태에서 우세하다.

DNA와 RNA의 핵산 염기도 핵내 호변 이성질체성을 나타낸다. 각 염기는 일반적으로 안정한 케토형이나 아미노형을 취하지만, 불안정한 에놀형이나 이미노형으로 호변 이성질화하면 원래 짝을 이루지 않는 염기쌍(A:C, G:T)을 만들 수 있다.[22] 이는 DNA 폴리머레이스에서 드물게 발생하는 돌연변이의 원인 중 하나로 여겨진다.

3. 원자가 호변 이성질체 (Valence tautomerism)

원자가 호변 이성질체는 원자가가 2개 이상의 원자 간의 결합이 변화하는 호변 이성질 현상이다. 화합물의 골격이 이성화되는 호변 이성질 현상으로 나타난다. 이 호변 이성질 현상은 가역적인 전위 반응이라고 할 수 있다. 예를 들어, 실온에서 코프 전위를 일으키는 불바렌 유도체는 원자가 호변 이성질 현상을 일으킨다 (치환기가 없는 불바렌의 코프 전위 생성물은 불바렌이므로 호변 이성질체는 존재하지 않는다). 또한, 티오아미드 2개가 연결된 화합물은 4원 환형 화합물인 1,2-디티에트와 호변 이성질체로 존재한다는 사실이 알려져 있다.[23]

4. 무기 화합물에서의 호변 이성질체 현상

무기 고체 확장체에서, 호변 이성질체 현상은 거시적인 열역학적 조건 변화에 따른 산화 상태와 그 공간 분포의 변화로 나타날 수 있다. 이러한 현상은 무기 산화물에서의 거동을 설명하기 위해 전하 정렬 또는 원자가 혼합이라고 불려왔다.[12]

5. 화학 데이터베이스에서의 문제점 및 해결

여러 가능한 호변 이성질체의 존재는 개별 화학 물질에 대해 혼란을 야기할 수 있다. 예를 들어, 2-피리돈과 2-하이드록시피리딘 샘플은 별도로 분리 가능한 물질로 존재하지 않는다. 두 가지 호변 이성질체 형태는 서로 전환 가능하며 각 형태의 비율은 온도, 용매 및 주 고리에 부착된 추가 치환기와 같은 요인에 따라 달라진다.[8][13]

2-pyridone-chemical-tautomer.svg


역사적으로 각 형태의 물질은 화학 초록 서비스(Chemical Abstracts Service)에서 관리하는 것과 같은 데이터베이스에 입력되었고 별도의 CAS 등록 번호가 부여되었다.[14] 2-피리돈에는 [142-08-5][15]가, 2-하이드록시피리딘에는 [109-10-4][16]가 할당되었다. 후자는 현재 "대체된" 등록 번호이므로 어느 식별자를 검색하든 동일한 항목에 도달한다. 이러한 잠재적 호변 이성질 현상을 자동으로 인식하고 모든 호변 이성질체가 함께 색인되도록 하는 기능은 국제 화학 식별자(InChI)와 관련 소프트웨어의 생성으로 크게 촉진되었다.[17][18][19] 따라서 두 호변 이성질체에 대한 표준 InChI는 InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7)이다.[20]

참조

[1] 웹사이트 tautomer https://en.oxforddic[...]
[2] 서적 Tautomerism: Methods and Theories Wiley-VCH
[3] 서적 Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology Wiley-VCH
[4] 서적 March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure https://books.google[...] Wiley 2020-02-19
[5] 서적 The Tautomerism of heterocycles https://archive.org/[...] Academic Press
[6] 논문 Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds 2016-01-27
[7] 간행물 Tautomerism
[8] 논문 Tautomerism in drug discovery
[9] 간행물 valence tautomerization
[10] 논문 Benzene Oxide-Oxepin Valence Tautomerism
[11] 논문 Azide−Tetrazole Equilibrium of C-6 Azidopurine Nucleosides and Their Ligation Reactions with Alkynes
[12] 논문 Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report) 2014-06-18
[13] 논문 Reinvestigation of the tautomerism of some substituted 2-hydroxypyridines
[14] 웹사이트 CAS REGISTRY and CAS Registry Number FAQs https://www.cas.org/[...] CAS, a division of the American Chemical Society 2022-08-10
[15] 웹사이트 2-Pyridone https://commonchemis[...] CAS Common Chemistry 2022-08-10
[16] 웹사이트 2-Pyridone ("other name") https://commonchemis[...] CAS Common Chemistry 2022-08-10
[17] 논문 InChI - the worldwide chemical structure identifier standard
[18] 논문 Representation of chemical structures
[19] 논문 Molecular representations in AI-driven drug discovery: A review and practical guide https://jcheminf.bio[...]
[20] 웹사이트 2-pyridone https://www.chemspid[...] ChemSpider 2022-08-10
[21] 문서 "Elguero, J.; Marzin, C.; Katritzky, A. R.; Linda, P. The Tautomerism of Heterocycles Katritzky, A. R.; Boulton, A. J. Eds.; ''Advances in Heterocyclic Chemistry'', Supplement No. 1; Academic Press: New York, 1976."
[22] 논문 DNA Models: Mutations caught in the act
[23] 논문 Photochemical synthesis. 52. Thione photochemistry. II. Preparation of an α-dithione and the α-dithione-1,2-dithiete equilibrium
[24] 웹인용 tautomer https://en.oxforddic[...]
[25] 서적 Tautomerism: Methods and Theories Wiley-VCH
[26] 서적 Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology Wiley-VCH
[27] 서적 Advanced Organic Chemistry https://archive.org/[...] Wiley Interscience
[28] 서적 The Tautomerism of heterocycles https://archive.org/[...] Academic Press


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